LỜI MỞ ĐẦU Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng xảy ra trong pin điện hóa để lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình điện hóa học là vô cùng quan trọng để nghiên cứu và hiểu về pin điện hóa. Bài tập phần điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc dạy và học phần điện hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung. Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài tập điện hóa đặc biệt là trong dạy học sinh năng khiếu cho môn Hóa học. Mặt khác, kiến thức giữa các phần, các chương của Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết với nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về phần điện hóa rất đa dạng và phong phú. Bên cạnh đó, các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa được phân loại rõ ràng. Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinh năng khiếu và yêu thích phần điện hóa nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệu với cái nhìn khái quát hơn về nội dung này, chúng tôi chọn đề tài “ PIN ĐIỆN HÓA”, với những nhiệm vụ chính sau:

• Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản của phần pin điện hóa.
• Phân loại các dạng bài tập phần pin điện hóa phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông.
• Cung cấp 1 số kiến thức thực tiễn về pin điện hóa và vai trò quan trọng của chúng trong đời sống. Mặt khác, vì còn nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên chuyên đề này chắc không thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc của các trường chuyên tham dự trại hè để hoàn thiện hơn chuyên đề này.

MỤC LỤC

• LỜI MỞ ĐẦU Trang
• MỤC LỤC
• Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT
• Phần B: BÀI TẬP VẬN DỤNG
• Phần C: MỘT SỐ KIẾN THỨC THỰC TIỄN VỀ PIN ĐIỆN HÓA
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

 2 - ( Điện cực oxi hoá - khử):Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào dung dịch chứađồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử Mm+/ Mn(Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), được viết: Pt│Mn+,Mm+ Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát: Ox + ne Kh Thế của điện cực được xác định theo phương trình: Hay: VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra : Fe3+ + e  Fe2+ Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện cực mà vẫn ở trong dung dịch  3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùnganion,được viết: M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq) Phản ứng ở điện cực: MX(r) + ne  M(r) + Xn-(aq) Thế điện cực: VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl

• Điện cực calomen : Hg │ Hg 2 Cl 2 , KCl Phản ứng ở điện cực calomen: Hg 2 Cl 2 + 2e  2Hg + 2Cl- Vì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan nên Mn+ được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương ứng: nên : Khi [ Cl-] = 1 mol/lit : = 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10- 18 = 0,2556 (V)  Một số dạng điện cực thường gặp: Điện cực Kí hiệu Cặp Ox / khử Nửa phản ứng E = E 0 - RT ln K (6) nF E = E 0 - 0,059 lg (7) n [Kh] [Ox] E = E 0 + 0,059 lg (8) n [Mn+] T [ Hg 2 2+] = [ Cl- ] 2 Hg 2 Cl 2 E = E 0 + 0,059 lg (9) n T [ Cl- ] 2 Hg 2 Cl 2 E = E 0 + lg (10) 0, n THg 2 Cl 2
• KL/ ion KL
• ĐC khí
• KL/ Muối ít tan
• Ox / Kh M(r)│Mn+ (aq). Pt (r) │ X 2 (k) │Xn+ (aq) Pt (r) │ X 2 (k) │Xn- (aq) M(r) │ MX(r) │ Xn-(aq) Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq) Mn+/M Xn+ / X 2 X 2 / Xn- MXn/M, Xn- Ox/ Kh Mn+ (aq) + ne M (r) Xn+(aq) + ne 1/2 X 2 (k) 1/2 X 2 (k) + ne Xn-(aq) MX(r) + ne M(r) + Xn- (aq) Ox + ne Kh 3.Điện cực hiđro chuẩn, điện cực chuẩn, thế điện cực chuẩn a. Điện cực hiđro chuẩn  Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ khí H 2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M. Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết: Pt │ H 2 (1 atm) │H+ ( C = 1) Quy ước: Tại 25 0 C E 0 2 H /H 2 = 0,00 V b. Điện cực chuẩn: Trong điện cực chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 25 0 C. c. Thế điện cực chuẩn( E 0 ) : Thế điện cực đo được ở điều kiện chuẩn. Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn: E pin = E 0 pin E 0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau: Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau: Pt │ H 2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M Theo quy ước: E 0 2 H /H 2 = 0,00V E pin = E phải - E trái = E 0 M n /M - E 0 2 H /H 2 = E 0 E 0 M n /M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+ Mặt khác E pin > 0 , do đó :
• Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá) thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin qui ước E 0 M M n / > E 02 H /H 2
• Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước

Hình 1. Pin Galvani Cu – Zn *Giải thích hoạt động của pin: Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: đều gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Mỗi phần là một nửa pin. Ta hãy xét nửa pin gồm thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm. Do Zn là một kim loại, có các electron hoá trị chuyển động khá tự do nên các nguyên tử Zn dễ dàng mất electron để thành ion dương: Zn – 2e ⇌ Zn2+ hay: Zn ⇌ Zn2+ + 2e (1) Khi nhúng thanh Zn vào dung dịch, quá trình (1) xảy ra, các nguyên tử ở bề mặt thanh kim loại sẽ chuyển thành Zn2+ khuếch tán vào dung dịch, để các electron nằm lại trên bề mặt thanh Zn. Kết quả là trên bề mặt thanh Zn tích điện âm (các electron), còn lớp dung dịch gần bề mặt thanh Zn tích điện dương (các ion Zn2+) tạo thành một lớp điện kép (Hình 2). Zn Zn 2+

Hình 2. Sự hình thành lớp điện kép Hiệu số điện thế giữa hai phần tích điện dương và âm của lớp điện kép chính là thế khử hay thế điện cực của cặp oxi hoá - khử Zn2+/Zn. Điều tương tự cũng xảy ra đối với nửa pin gồm thanh đồng nhúng trong dung dịch muối đồng. Như vậy, mỗi một nửa pin sẽ có một điện thế xác định, độ lớn của điện thế phụ thuộc vào bản chất của kim loại, nồng độ của ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ. Một hệ như vậy được gọi là một điện cực. Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang điện cực khác, vì thế trong mạch xuất hiện dòng điện. Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho electron hơn Cu, vì thế trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện cực Zn được gọi là điện cực âm, điện cực Cu được gọi là điện cực dương. Khi nối hai điện cực bằng dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu. Điều này dẫn đến:

• Ở điện cực Zn: cân bằng (1) sẽ chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị chuyển đi, làm thanh Zn bị tan dần ra. Nói cách khác, trên điện cực kẽm, quá trình oxi hoá Zn tiếp tục xảy ra.
• Ở điện cực Cu: do có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân bằng Cu⇌Cu2++2e (2) sẽ chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu2+ trong dung dịch sẽ đến nhận electron trên bề mặt thanh Cu và chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh Cu. Nói cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion Cu2+: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) Như vậy, trong toàn bộ pin xảy ra hai quá trình:
• Quá trình oxi hoá: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm)
• Quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương) Phương trình oxi hoá khử xảy ra trong pin: Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu  Phản ứng này giống hệt phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch CuSO 4. Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng sự chuyển electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sản sinh ra dòng điện. Như vậy: pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá khử để sản sinh ra dòng điện. Trong các pin này, hoá năng đã chuyển thành điện năng nên chúng được gọi là pin điện hoá.
• Sự hoà tan Zn làm dư ion dương Zn2+ trong dung dịch ở điện cực kẽm, còn sự chuyển Cu2+ thành kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO 42 - trong dung dịch ở điện cực đồng. Hiện tượng này cản trở hoạt động của pin. Để khắc phục hiện tượng này, người

Ox 1  Kh 2 Kh 1 Ox 2 K 0 , 0592 0 , 0592 0 , 0592 ( ) &

039; 1 2 10 02 10 02 . 10 10. 10 nE E nE nE K K K      Như vậy: 10 0, 1 10 nE K  và 0 , 0592 1 2 &

039; 2 02 10 nE K K     Một cách tổng quát có thể viết: Ox + ne Kh / 0 , 0592 0 K  10 nE (10) Kh Ox + ne 1 / 0 , 0592 0 K   10 nE (11) việc tổ hợp các cân bằng cũng theo các nguyên tắc đã trình bày.

• Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E 0 : K n E Ox Kh .lg 0 0 , 0592 /  *Để tính E 0 của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau:
• Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu.
• Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần).
• Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E 0. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử trong pin Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có thể tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử. Nếu hằng số cân bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại. Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá mức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân bằng điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được thực hiện ở những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ, nồng độ của chất tạo thành hợp chất ít tan). Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng axit- bazơ thì có thể tính theo ĐKP. PHẦN B- BÀI TẬP VẬN DỤNG I. Bài tập: Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt động, tính suất điện động của pin: Ví dụ 1: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO 4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hòa. Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO 4 / I 2 (r) = 1,31V; 2IO 3 / I 2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I 2 (r) = 1,45 V; I 2 (r)/ 2I = 0,54V ; MnO 4 - /Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0 4 M. Phân tích : Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường. Điểm nâng cao của bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử. Do Eo(MnO 4 - /Mn2+)= 1,51V>>Eo(I 2 /2I-) = 0,53V; nờn đầu tiờn sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO 4  + 10 I+ 16 H+⇌ 2 Mn2+ + 5 I 2 (r) + 8 H 2 O ; K = 165, CO 0,24 0, C  0,08  0, C 0,16 0 1 0,08 0, 2 1.1.1 Do EoMnO 4 - /Mn2+= 1,51V > EoIO 3 - /I 2 = 1,19V; nhưng MnO 4  còn dư sẽ oxi hoá tiếp I 2 thành IO 3  theo phản ứng: 2 MnO 4  + I 2 (r) + 4 H+⇌ 2 IO 3  + 2 Mn2+ + 2 H 2 O ; K =10 176 CO 0,16 0,2 0, C 0,16  0, C 0 0,12 1 0,16 0, 24 Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO 3 0,16 M; Mn2+0,24 M; I 2 (H 2 O) 5. 10  4 M; I 2 (r) 0,12 M; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO 3  / I 2 (r) nên: E = Eo (IO 3 - /I2(r) + (0,0592/10)lg [IO 3 ] 2 [H+] 12